第一集
1937年“卢沟桥事变”爆发后，在战云密布的上海，原国民政府国防部中校参谋、中共地下党员欧阳剑平（女），前来与中共地下党上级冯先生接头。两人刚见面，就遭遇了杀手的埋伏，冯先生险些遇害。欧阳剑平勇敢救出了冯先生。
冯先生此番来上海，交给了欧阳剑平一项重要任务，就是召集几个在国外的军校同学，在上海组织一只秘密的特工组，与日特间谍机关展开斗争。
几天后，欧阳剑平在码头迎接来自德国墨尼黑通讯学院访问学者、密码专家高寒（女）。她机智地在船上除掉了秘密盯梢的日本特务，随欧阳剑平安全回到了法租界的驻地。她们两家是世交，当年“九一八”时，欧阳剑平的父亲曾因为救护高寒的父亲而牺牲。
此时，曾任国民政府驻东京领事馆武官的马云飞正在回上海的火车上。他是个英俊潇洒的男人，在火车上邂逅了一个美貌的女子。很快，他就识破了这个女人就是来上海日军宪兵司令部就任特高课课长的酒井美惠子。她是大特务土肥原贤二的高足，虽为女流，却足智多谋。他们的较量就此拉开了序幕。
翌日黎明，马云飞巧妙地摆脱了酒井，与欧阳剑平等人会合了。可是，马云飞与高寒是过去的情人，如今相见，难免有些尴尬。
当晚，他们三人去“百乐门”等候小组另一成员——来自英国考文垂机械厂工程师、爆破专家李智博。却意外地与酒井再次遭遇，虽然是歌舞升平，但其中闪动着刀光剑影。女人的直抵马云飞的脑袋！
第二集
情况紧急，欧阳剑平随即安排高寒用“摩尔斯”密码指法通知了落入敌手的马云飞，然后趁断电之隙成功逃脱。正当他们为此庆幸之际，又传来了不好消息——李智博一到上海即落入了日特的手中。他被秘密关押在一条日本商船“野川丸”上。他随身携带着“爱格玛”密码机的部件。面对这种情况，欧阳剑平觉得只能靠另一个人才能将李营救出来。此人就是原南京卫戍司令部副官何坚，在江湖上人称“百变神偷”。于是，他们通过关系，先将何坚从监狱里捞出来，然后便展开了对李智博以及密码机的营救。
酒井招来了助手，隐藏在南京的女间谍竹内云子。命令她通过色相引诱南京政府的高层人员，搜集重要军事情报。而竹内云子已经瞄准的目标，则是汪精卫的机要秘书黄浚和他的儿子。
当夜，马云飞和何坚从黄浦江潜游上了“野川丸”，成功地将秘密押在底舱的李智博营救出来。但在何坚从保险箱盗取密码机时，引起了敌人的注意。于是，马云飞为了使何坚脱险，开枪将敌人吸引到自己身边。
第三集
虽然何坚和李智博脱险了，但马云飞还是落到了酒井手里。就在酒井恼羞成怒，决定处死马云飞之时，何坚从水底解开了马云飞的绳索……
至此，五号特工组的成员全部到位。他们历经沿途艰险来到上海，住在法租界。他们有着体面的社会身份。当时的政治形势是国共实行了第二次合作，因此，这个组织的宗旨是一切为了抗日，没有任何党派门户之见。这样，他们以后不仅要和共产党人打交道，也得和“军统”有联系。他们的对手是日军上海宪兵司令部的特高课和汪伪政权的“76号”特工总部。
再说竹内云子返回南京之后，便抓紧对黄家父子的进攻。她化名廖雅权，在国防部招待所打工。一天，她被黄的儿子黄晟纠缠，被父亲黄浚发觉。黄浚深知这个女人的来路，希望儿子断绝与她的来往。但儿子却不肯，为此父子俩发生了冲突。
上海的战争阴云越发浓郁了。蒋介石下令封锁长江江阴要塞。但这个情报很快就通过黄浚到了竹内云子手中。她赶到上海，将情报交给了酒井。后者立即部署，密码通知长江上所有的日本舰船逃离至公海。但是，这份情报被密码专家高寒破译。于是，欧阳剑平和马云飞星夜兼程赶往南京。
第四集
他们赶赴南京报告，可是却苦于无门，以至延误了战机。最后，还是通过马云飞用飞镖将情报“投递”到了蒋介石的行宫。可是，情报已经来迟了，长江上的日本舰船全部逃离，不久，凇沪会战爆发。这件事使欧阳剑平意识到，南京政府的高层出了问题。与此同时，马云飞在招待所已经注意上了女招待廖雅权，他觉得这个姑娘经常拿着一顶紫色礼貌很不合时宜……
马云飞暗自把这个女招待和自己追踪三年的女间谍竹内云子联系起来，但一时又没有证据。此时，竹内云子也意识到这个陌生客人的危险，她动了杀机……
很快，戴笠派老于找到了他们，希望“收编”，但他们婉言谢绝了。几天后，蒋介石决定到上海前线督战，又险些遭到日军飞机的谋杀。这个情报还是黄浚传递给竹内云子的！
第五集
相继两次的泄密都不出二十四小时，这表明在国民政府的高层隐藏着奸细。五号特工组调来了参加军事会议的档案，很快，他们注意到黄浚有可疑之处，便秘密跟踪。
几天后，廖雅权和日本大使在玄武湖接头，不一会，黄浚也来了。这个情况被秘密跟踪的欧阳和马云飞拍下了。可是，一个意外的情况却使暗中监视的马云飞暴露了！
当夜，一个杀手翻进了马云飞的房间，对他连开三枪！
凶杀案立即引起了轰动，竹内云子也松了一口气。可是她却不知道，这个现场是假的，她的阴谋早在五号特工组的预料之中。
为了掌握进一步的证据，欧阳剑平故意让戴笠放出“明天委员长要去中央大学演讲”的假情报，以诱捕竹内云子上当。同时，他们在日本大使馆的舞会上，何坚调换了黄浚交换情报的那顶紫色礼帽。
证据确凿，三个地点同时展开了对竹内云子、黄浚、黄晟的抓捕行动！但是，凇沪会战却以中国军队的失败结束了，上海沦陷！
